В греческой мифологии самое раннее упоминание имени Пеан (пион) находят в трудах Гомера - «Иллиаде». Пеан (пион) был врачевателем богов, учеником Асклепия (Эскулапа) , бога - основателя медицины, который родился от лапфиянки Корониды, дочери фессалийского царя, зачавшей от Аполлона. Когда Аполлон отправился в Дельфы, Коронида изменила ему. За измену отомстила мать Аполлона богиня Лето, лишив беременную Корониду жизни, а уцелевшее дитя изъяли из чрева матери, и назвали Асклепием. Аполлон отдал сына на воспитание кентавру Хирону. Там будущий врач под присмотром Хирона и Аполлона постигал тайны врачевания, изучал лекарственные травы и достиг такого высокого мастерства в хирургии, что ему стали поклоняться как основателю медицины.

Позднее в руки Асклепия попала кровь левой части тела Горгоны, которой он мог оживлять и оживлял умерших. У Асклепия родились и собственные дети, которые как и ученики, стали медицинскими жрецами Аполлона. Всех последователей Асклепия древнегреческих врачей было принято называть пеонами от имени мифического персонажа Пеон. Это ему - Пеону мать Аполлона и бабушка Асклепия Лета почему-то дала корни чудесного растения, которые он использовал для врачевания ран.

Позднее сыновья Асклепия лечили раны греков, осаждавших Трою, в битве под которой участвовал и бог войны Арес, который получил ранение от Диомеда. Рану Ареса вылечил мазью из чудесного растения Пеон.

Пеон упоминается в «Иллиаде», как лекарь, живущий на горе Олимп и служащий врачевателем богам, куда однажды и явился бог подземного царства Аид (в поздних мифах это Гадес, или Плутон у римлян), раненный в плечо. Многие страницы писаний «Иллиады» Гомера утеряны, но этот эпизод ученые склонны соотносить к подвигу, в котором Геракл спускался в царство мертвых, чтобы победить пса Цербера, а на пороге его встречал Аид, в поединке Геракл поразил его стрелой. За помощью Аид перенесся на Олимп к Пеону и лекарь исцелил смертельную рану мазью из корней целебного растения, подаренного ему бабушкой Асклепия.

У Асклепия пробудилась зависть к своему ученику, превосходящему его в искусстве врачевания, и лечащего по велению Зевса богов на Олимпе. К тому времени сам Асклепий за воскрешение мертвого был поражен Зевсом молнией, но Хирон отдал ему свое бессмертие, а Пеон оставался все еще смертным человеком. И задумал Асклепий отравить Пеона, преподнеся ему чашу с ядом. Но Аид, в благодарность за исцеление, не принял Пеона в подземный мир, превратив его в чудодейственный цветок пиона, обладающий целебными свойствами.

По более достоверной гипотезе пион был назван от имени местности в Древней Греции — Фракийской Пеонии, родом из которой произошло описанное еще Плинием Старшим растение.